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自然通讯 体积 15、文章编号： 5451（2024） 引用此文章
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指标细节
多硫化锂的穿梭和缓慢的氧化还原动力学严重限制了锂硫电池的倍率和循环性能。在这项研究中，制备了具有管道工噩梦结构的Fe 3 O 4掺杂碳立方体（SP-Fe 3 O 4 -C）作为硫宿主，以构建具有高倍率能力和长循环寿命的锂硫电池正极。它们的三维连续中孔道和碳骨架，以及均匀分布的 Fe 3 O 4颗粒，实现了平稳的质量/电子传输、强大的多硫化物捕获能力以及硫物质的快速催化转化。令人印象深刻的是，SP-Fe 3 O 4-C 正极表现出顶级的综合性能，具有高比容量（0.2 C 时为1303.4 mAh g − 1 ）、高倍率性能（5 C 时为 691.8 mAh gFe 3 O 4 1）和长循环寿命（超过 1200 次循环）。这项研究展示了高性能 Li-S 电池的独特结构，为开发下一代储能设备的多功能电极材料开辟了一条独特的途径。
硫原子的多电子转化使锂硫 (Li-S) 电池具有优异的理论比容量 (1675 mAh g −1 ) 1、2、3 。此外，硫资源丰富、价格低廉、环境友好4、5 。这些显著特点使其有望用于消费电子产品的锂硫电池6、7 。然而，一些尚未解决的问题阻碍了其性能的提高和实际应用。首先，硫和大多数锂多硫化物 (LiPS) 都是绝缘体，这导致氧化还原动力学缓慢，活性硫的利用率有限6, 8。其次，锂多硫化物（由 Li 2 S 8、 Li 2 S 6和 Li 2 S 4组成）的穿梭和 LiPS 转化动力学缓慢，导致容量衰减迅速和库仑效率损失4、9、10、11 。第三，S 和 Li 2 S之间的较大体积差异导致活性材料在充电/放电过程中从集电器中脱落12、13、14。
在此背景下，已开发出多种策略来解决这些障碍15、16、17 。值得注意的是，构建多功能硫主体是一种有效的方法，可以利用其灵活的结构/功能可设计性来提高锂硫电池的性能 18、19、20。在多种开发的硫主体中，多孔碳颗粒( PCP ) 因其高导电性、高孔隙率/比表面积 (SSA) 和高结构稳定性而成为有吸引力的候选材料3、21然而，现有的基于PCP的锂硫电池仍然不能满足不断增长的需求。造成这种差异的主要原因包括：（1）大多数PCP只有微孔或堵塞的孔隙，这使硫和电解质难以深入渗透到其内部22、23、24 ；（2 ）厚电极内部的物质传输受阻严重限制了LiPSs与PCP内部活性基质之间的接触，导致硫的利用率低25、26; (3) PCPs 中缺乏极性活性位点导致 LiPSs 的吸附弱和催化转化速度慢。因此，在 PCPs 中引入 3D 连续开放通道和极性物质（如金属氧化物）是解决这些问题的理想策略。最近，双连续介孔结构在储能应用中引起了广泛关注27、28、29，因为这些结构提供了3D连续框架和开放的中孔道（如图 1a所示），可以使物质平稳传输到电极材料的内部深层区域，从而显著提高内部活性位点的可及性30、31。然而，由于其复杂的弯曲通道，双连续结构的构建极具挑战性；例如，双或单原始类别被称为水管工的噩梦结构32、33、34 。目前可用的技术，如光刻、 3D打印和分子自组装，仍然难以制备这些结构，特别是在中观尺度（2-50 纳米）35、36、37、38、39。因此，双连续介孔材料很少用于储能应用40、41；它们对Li-S电池性能的贡献仍未被探索，这激发了研究的兴趣。
a 具有水管工噩梦（双连续）结构的SP-Fe 3 O 4 -C 的示意图。b沿 (100) 方向的SP-Fe 3 O 4 -C 立方体的 SEM 图像。c断裂的 SP-Fe 3 O 4 -C 立方体的 SEM 图像。插图显示局部区域的高倍 SEM 图像。d SP-Fe 3 O 4 -C 粉末的 SAXS 图案。e SP-Fe 3 O 4 -C 立方体的 TEM 图像和 Fe 3 O 4颗粒的尺寸分布曲线（插图）。f SP-Fe 3 O 4 -C 中的 Fe 3 O 4纳米粒子的 HRTEM 图像。插图为局部区域的高倍 SEM 图像。g SP-Fe 3 O 4 -C的氮吸附-解吸等温线和孔径分布（插图）。
本文报道了一种掺杂 Fe 3 O 4的碳立方体（称为 SP-Fe 3 O 4 -C），该立方体具有单网络管道工的噩梦结构（即单原始 (SP) 双连续拓扑）。合成策略采用聚合物立方体（PC；立方体通常指具有双连续立方液晶相的胶体粒子）作为可移除模板，采用生物质衍生的 Fe 金属酚醛网络（Fe-MPN）作为 Fe 3 O 4和碳前体（图 1 ）通过精确调节自组装参数，在溶液中自组装嵌段共聚物（BCP）获得光化学发光PC。采用Fe-MPN材料的原因有三：（1）其前体植物多酚是天然无毒的生物质42、43、44 ；（2 ） Fe离子在网络中均匀配位，在Fe-MPN热解后可直接（一步）转化为均匀掺杂在碳基质中的Fe3O4纳米颗粒，避免了传统Fe3O4颗粒后负载方法的复杂步骤45、46、47 ； （3）均匀分布的Fe3 O 4纳米粒子具有一定的电导率（5×10 4 S m −1 ） ，足以在电池运行过程中进行电荷转移，并可作为活性位点捕获 LiPS 并加速其催化转化20、48、49。基于这些优点，所得 SP-Fe 3 O 4 -C 具有19.5 wt % 的高 Fe 3 O 4负载量和 485 m 2 g −1的大 SSA 。含有 SP-Fe 3 O 4的Li-S 电池-C/S 正极（硫负载量约 75 wt%）在 0.2 C 时表现出较高的初始放电容量 1303.4 mAh g −1 ，优异的倍率性能（5C 时 691.8 mAh g −1）和循环稳定性（1 C 下 1200 次循环中容量保持率超过 68.1%，每次循环衰减 0.027%），在硫负载量为 8.2 mg cm −2时面积容量高达 6.5 mAh cm −2。这一综合性能在已报道的 Li-S 电池碳基正极中位居前列。双连续结构和Fe3O4粒子及其相关机理被揭示，这将有助于设计和制备锂硫电池多功能正极材料。
图 1a显示了 SP-Fe 3 O 4 -C的合成路线。首先，按照先前报道的步骤（详情见补充资料 SI ） 50 ，通过聚苯乙烯-嵌段-聚环氧乙烷 (PS 241 - b -PEO 45 ) 在溶液中的自组装制备具有有序双原始拓扑结构的聚合物立方体 (DP-PC ) 。所得 PC 的晶胞参数 ( a ) 为a = 92 nm（补充图 1 – 3随后以DP-PC为模板，以(-)-表没食子儿茶素没食子酸酯 (EGCG) 和 Fe 3+为功能前体，制备碳立方体。通常，在pH为6.8–7.2的混合水溶液中，Fe 3+离子和EGCG分子扩散到DP-PC的开放通道中，配位后形成MPN@DP-PC复合颗粒。通过离心收集所得的MPN@DP-PC（详细信息见SI）。如扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）显微照片所示（补充图 4a，b)，DP-PCs 内的中孔道完全被 MPNs 填充。傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱表明，EGCG 中羰基 (C=O) 的伸缩振动峰在 MPN@DP-PCs 中从 1691 cm -1移至1640 cm -1，表明 EGCG 配体和 PC 模板之间存在强氢键(补充图 4c ) 51。此外，EGCG 的 HO-C 伸缩振动峰 (3349 cm -1和 3471 cm -1 ) 的增宽表明酚羟基与金属离子形成了配位键(补充图 4c ) 51。
将所得 MPN@DP-PC 分别在 350 °C 和 800 °C 下热解 2 小时，得到 SP -Fe 3 O 4 -C 颗粒；在此过程中，DP-PC 模板也被去除。EGCG 与 Fe 3+的摩尔比(n EGCG /n Fe3+ ) 影响所得碳颗粒的最终形貌（见补充图 5和 SI 中的详细信息）。随后，以优化的摩尔比 n EGCG /n Fe3+ = 1.3合成SP-Fe 3 O 4 -C。TEM 图像显示 SP-Fe 3 O 4-C 颗粒具有多孔球形结构，平均尺寸为 2.3±0.4 μm（图 1b和补充图 6 ）。SP-Fe 3 O 4 -C的横截面 SEM 图像证实了具有方晶格的有序介孔结构（图 1c），而高倍局部 SEM 图像清楚地显示了 SP 立方体结构（图 1c插图）。SP-Fe 3 O 4 -C 立方体单元的平均边长（L C = 72 nm）比 PC 的平均边长（L t = 90 nm)，这是由于碳化过程中 SP 骨架的收缩所致。SP-Fe 3 O 4 -C 的平均框架和孔径分别为 33.2 ± 3.1 nm 和 30.5 ± 3.8 nm（补充图 7）。此外，还通过小角 X 射线散射 (SAXS) 研究了 SP-Fe 3 O 4 -C 的拓扑结构。如图1d所示 ，五个特征峰的出现证实了 SP-Fe 3 O 4 -C 的 SP 结构（具有Pm 3¯ m对称性）27。SP -Fe 3 O 4 -C的晶胞参数为 = 70 nm，与从 SEM 图像（图 1c ）测得的立方体单元的长度（ L C = 72 nm） 接近。TEM 图像显示 SP-Fe 3 O 4 -C 具有内部互连的多孔结构，具有清晰的框架和中孔（图 1e）。显然，大量纳米粒子均匀地嵌入 SP-Fe 3 O 4 -C 的碳骨架中，平均粒径约为 22 nm（图 1e插图）。高分辨率 TEM (HRTEM) 显微照片显示 Fe 3 O 4中（220）平面的清晰晶格条纹（d间距为 0.290 nm；图 1f ) 52,53。X射线衍射 (XRD) 图案也证实了SP-Fe 3 O 4 -C 中Fe 3 O 4的形成，其中所有衍射峰均归属于 Fe 3 O 4相（JCPDS No. 88-0866，补充图 8a ) 54。SP -Fe 3 O 4 -C的氮吸附-解吸分析产生了具有 H 1型磁滞回线的 IV 型等温线，验证了中孔的存在（图 1g ) 55，56，而等温线中低压下的吸收表明微孔共存57。平均中孔尺寸约为 30 纳米，与 SEM 结果一致。此外，SP-Fe 3 O 4 -C 样品中的微孔平均直径为 0.3 纳米。此外，8-100 纳米的宽孔径分布可能是由 SP-Fe 3 O 4 -C 颗粒的随机堆叠引起的58 。SP-Fe 3 O 4 -C 复合材料的总体积和微孔体积分别为 1.08 cm 3 g -1和 0.11 cm 3 g -1分别为。SP-Fe 3 O 4 -C的 SSA为 485 m 2 g −1 。SP-Fe 3 O 4 -C 复合材料的孔隙率和表面积信息如补充表1所示 。
SP-Fe 3 O 4 -C的拉曼光谱显示出两个峰，分别归因于G (1589 cm −1 ) 和D (1345 cm −1 ) 谱带（补充图 8b）59。高G/D谱带强度比（IG / ID ~ 1.2）表明碳骨架的石墨化程度高，这有利于电导率60 。SP-Fe 3 O 4 -C的Fe 3 O 4含量为 19.5 wt ％（补充图 8c) 根据热重分析 (TGA)；这通过电感耦合等离子体质谱 (ICP-MS) 得到证实，结果显示铁含量为 13.8 wt% (即 Fe 3 O 4含量为 19.1 wt%)。此外，X 射线光电子能谱 (XPS) 证明存在 Fe、C 和 O (补充图 9 )。高分辨率 Fe 2p光谱解析为 726.8、724.3、713.8 和 711.3 eV 处的四个主峰，证实了 Fe 3 O 4颗粒的生成49。
三维连续孔道、高度石墨化的碳骨架和均匀分布的 Fe 3 O 4纳米颗粒使 SP-Fe 3 O 4 -C 成为一种有前途的硫主体材料候选材料。采用硫熔融扩散法制备了SP-Fe 3 O 4 -C 基正极，得到了 SP-Fe 3 O 4 -C/S 复合材料（详见方法部分）。根据 SP-Fe 3 O 4 -C（补充图10a、c）和 SP -Fe 3 O 4 -C 的 TEM 图像，SP-Fe 3 O 4 -C 的通道几乎完全被硫填充4 -C/S（补充图 10b、d），证明 SP-Fe 3 O 4 -C 成功负载硫。能量色散 X 射线光谱 (EDS) 元素图显示了硫的均匀分布（补充图 10e ）。根据 TGA 测量，SP-Fe 3 O 4 -C/S 正极中的硫含量约为 75 wt%（补充图 10f）。此外，SP-Fe 3 O 4 -C/S 的 XRD 图案证实了具有正交结构的长硫链的成功负载（S 8，JCPDS 编号 77-0145，补充图 10g）61 。此外，SP-Fe 3 O 4 -C/S的 SSA 和孔体积急剧下降至 49 m 2 g -1和 0.31 cm 3 g -1，表明硫被包裹（补充图 10h，i；补充表 1 ）。值得注意的是，吸附/解吸等温线和孔径分布也表明 SP-Fe 3 O 4 -C/S内部存在少量备用孔隙空间，可为质量扩散提供额外的通道（补充图 10h，i）。
作为对照样品，还制备了掺杂有不连续中孔的Fe 3 O 4纳米粒子的碳粒子，并将其标记为 B-Fe 3 O 4 -C（补充图 11a）。SEM 显示，B-Fe 3 O 4 -C 粒子是不规则的（补充图 11b）。高倍 TEM 图像显示 B-Fe 3 O 4 -C 中存在不连续孔和嵌入的 Fe 3 O 4纳米粒子（补充图 11c）。XRD（补充图 8a）、拉曼（补充图 8b）B-Fe 3 O 4 -C 的TEM ) 和 XPS (补充图 12 ) 光谱与 SP-Fe 3 O 4 -C 的光谱相似。根据 TGA (补充图 8c )，B-Fe 3 O 4 -C的氧化铁含量为 21.0 wt%，与 SP-Fe 3 O 4 -C的含量接近。B-Fe 3 O 4 -C的 SSA为 418 m 2 g -1 (补充图 13a )，略小于 SP-Fe 3 O 4-C，可能是由于不连续的孔隙导致内部表面不可触及。B-Fe 3 O 4 -C 样品内的微孔平均直径为 0.8 纳米。B-Fe 3 O 4 -C 复合材料的总体积和微孔体积分别为 0.64 cm 3 g -1和 0.10 cm 3 g -1。对照样品也通过熔融扩散法负载硫，生成 B-Fe 3 O 4 -C/S。B-Fe 3 O 4 -C/S的硫含量为 74 wt%（补充图 13b），接近 SP-Fe 3 O 4-C/S（75 wt%）。B- Fe3O4 - C /S的 SSA要低得多（1 m2g - 1 ），证实硫的成功负载（补充图 13c 、d ），B- Fe3O4 - C /S的其他具体参数列于补充表 1中。
使用组装好的 CR2032 Li-S 电池系统地测试了 SP-Fe 3 O 4 -C/S 正极的电化学性能。为了验证 SP-Fe 3 O 4 -C/S 对 Li-S 电池的结构优势，比较了 SP-Fe 3 O 4 -C/S 和 B-Fe 3 O 4 -C/S 正极的电化学性能（图 2）。在 0.2 C 的低电流下，SP-Fe 3 O 4 -C/S 正极的初始放电容量为 1303.4 m Ah g -1，高于 B-Fe 3 O 4 -C/S 正极（1196.4 mAh g -1）。此外，SP-Fe 3 O 4 -C/S正极表现出稳定的循环性能，120次循环后容量衰减较低，每次循环仅为0.024%（图 2a）。相反，B-Fe 3 O 4 -C/S正极的容量衰减非常快，120次循环后保留了57%的容量，这相当于每次循环0.35%的更大容量衰减（图 2a）。从第1次到第120次循环的相应恒电流充电/放电（GCD）曲线（补充图 14）表明，与B-Fe 3 O 4 -C/S正极相比，SP-Fe 3 O 4-C/S 正极即使在 120 次循环后仍表现出两个明确的更长放电平台期62。该结果证明了硫氧化还原动力学增强，特别是在整个硫氧化还原过程中固体 S8转化为高度可溶的 Li2S8 和可溶性 Li2S4转化为不溶性Li2S2 / Li2S的两个氧化还原过程63。在SP -Fe3O4-C/S 正极循环过程中，SP - Fe3O4 - C / S 颗粒均匀分散在正极基质中（补充图） 。15a ）。循环后，SP-Fe 3 O 4 -C/S正极 表面几乎没有硫聚集（补充图15b）。此外，在重复充电/放电循环后，双连续结构得以保留（补充图 15c，d ），表明SP-Fe 3 O 4 -C/S复合材料具有良好的结构稳定性。相反，循环后的B-Fe 3 O 4 -C/S正极中明显的形态变化表明其稳定性较差（补充图 16）。
a 0.2 C 下的循环性能。b倍率性能。c 1 C 下SP-Fe 3 O 4 -C/S 基 Li-S 电池第 1 次至第 1200 次循环的 GCD 曲线。d 1 C 下的长循环性能。e硫负载量为 3.2、5.6 和 8.2 mg cm −2的 SP-Fe 3 O 4 -C/S 基 Li-S 电池的循环性能。f SP-Fe 3 O 4 -C 和 PCP 正极基 Li-S 电池的性能雷达图，附有报道的最新实例。
对倍率性能进行了评估，如图 2b所示。SP-Fe 3 O 4 -C/S 正极表现出优异的倍率性能，在 0.2、0.5、1.0、2.0、3.0 和 4.0 C 时容量分别为 1303.4、1197.0、1093.9、911.0、837.4 和 788.8 mAh g −1；即使在 5 C 的高倍率下，它仍然可以提供 691.8 mAh g −1 的高容量（图2b ）。在所有测试速率下，SP-Fe 3 O 4 -C/S 溶液的倍率容量都远高于 B-Fe 3 O 4 -C/S 溶液。令人印象深刻的是，SP-Fe 3 O 4-C/S在电流恢复到 0.2 C 后恢复到 1273.8 mAh g −1。SP -Fe 3 O 4 -C/S 正极的高倍率性能表明，电池运行过程中电子沿碳骨架快速传输，离子在 3D 中孔中传输增强。采用 SP-Fe 3 O 4 -C/S 正极的电池在 1 C 时也表现出高循环容量（图 2c、d）。SP-Fe 3 O 4 -C/S 正极的初始容量为 965.8 mAh g −1，1200次循环中平均库仑效率为 99.94%。值得注意的是，SP-Fe 3 O 4-C/S 基电池在 1200 次循环后表现出每次循环 0.027% 的低容量衰减，优于 B-Fe 3 O 4 -C/S 基电池的性能。由于实际应用需要高硫负载64、65，因此还测试了具有高面积硫负载的厚正极。在 0.1 C 下，硫负载分别为 3.2、5.6 和 8.2 mg cm −2时可见稳定循环（图 2e ）。经过 60 次循环后，采用 SP-Fe 3 O 4 -C /S 正极的 Li-S 电池具有 6.5 mAh cm −2的高面积容量和 8.2 mg cm −2硫的面积负载量，远远高于商用锂离子电池的负载量（~ 4 mAh cm −2 ）。在过去五年中报道的所有基于 PCP 的 22、23、24、66、67、68（补充表 2 和图 2f）甚至碳基硫宿主（补充表 3 和补充图 17 ）中，SP - Fe 3 O 4 -C / S基锂硫 电池的综合性能排名靠前。
SP-Fe 3 O 4 -C/S的高电化学性能源于独特的 3D 互连开放通道和嵌入 Fe 3 O 4颗粒的碳框架之间的协同效应。Fe 3 O 4的关键作用包括 LiPSs 的化学吸附和催化转化62。作为对照样品，制备了具有 SP 结构但不含有 Fe 3 O 4颗粒的 PCP（SP-C）（补充图 18）。密度泛函理论 (DFT) 计算用于了解 Fe 3 O 4和 LiPSs 之间的化学相互作用。图 图 3a显示了 LiPSs 在极性 Fe 3 O 4 (220) 平面上的优化构型，其中 Li +与 O 原子相互作用，S n 2−与 Fe 3 O 4表面 (220) 49上的 Fe 原子结合。计算得出Fe 3 O 4表面 Li 2 S 2、Li 2 S 4、Li 2 S 6和 Li 2 S 8的结合能分别为 -5.31、-4.26、-4.39 和 -4.93 eV（图 3a)，远高于石墨烯上的水平。这些结果通过 Fe 3 O 4和 LiPSs 的差异电荷密度得到证实，其中 Fe 原子的电荷密度增加而 S 原子的电荷密度降低，这些结果支持 Fe 3 O 4和 LiPSs 之间存在化学吸附相互作用（图 3a ）。LiPSs 的强吸附可以大大缓解充电/放电过程中的迁移。进行了可视化吸附实验，以评估 LiPSs 在 SP-Fe 3 O 4 -C上的吸附能力。通常，10 mg 当量炭黑、SP-C、B-Fe 3 O 4 -C 或 SP-Fe将 SP- Fe 3 O 4 -C 加入 Li 2 S 6溶液（4 mM，5 mL）中，搅拌混合物。24 小时后，含有 SP-Fe 3 O 4 -C 的混合物在孵育后变得几乎透明（图3b的插图 ）。与此形成鲜明对比的是，含有炭黑、SP-C 和 B-Fe 3 O 4 -C 的样品仍然呈现深黄色。此外，测定了上清液的紫外可见吸收光谱（图 3b），多硫化物的吸附按以下顺序降低：空白样品 > 炭黑 > SP-C > B-Fe 3 O 4 -C > SP-Fe 3 O4 -C。值得注意的是，SP- Fe3O4 - C样品的多硫化物信号几乎检测不到，表明多硫化物的吸附能力大于对照样品。
a不同 LiPS 在 Fe 3 O 4 (220)上的吸附的 DFT 计算能量。锂、硫、铁和氧原子分别用绿色、黄色、棕色和红色标记。黄色和蓝色区域分别表示电荷密度的增加和减少。每个结构下都给出了吸附能。b不同样品吸附的 Li 2 S 6的 UV-vis 光谱。插图显示了不同样品吸附 Li 2 S 6的照片：空白、炭黑、 SP -C、B-Fe 3 O 4 -C 和 SP-Fe 3 O 4 -C。c循环 SP-Fe 3 O 4 -C/S复合材料的高分辨率 Fe 2p XPS 光谱。d循环 SP-Fe 3 O 4 -C/S 复合材料的高分辨率 S 2p XPS 光谱。e – g SP-Fe 3 O 4 -C、B-Fe 3 O 4 -C 和 SP-C的Li 2 S 沉淀实验。h硫物质的吸附和催化转化示意图。
为了研究 SP-Fe 3 O 4 -C催化 LiPSs 转化的机理，记录了 循环 SP-Fe 3 O 4 -C/S 正极的 XPS 光谱，如图3c、d所示。补充图19显示了与 Fe、C、O、S 和 Li 相对应的峰 。在高分辨率 Fe 2p光谱（图 3c ）中，与 Fe 3+ 2p 3/2、Fe 2+ 2p 1/2、Fe 3+ 2p 3/2和 Fe 2+ 2p 3/2相对应的峰态分别位于 726.2 eV、724.2 eV、713.1 eV 和 711.1 eV。所有 Fe 2p峰都移至比循环前 SP-Fe 3 O 4 -C/S 更低的结合能处。这些负移表明 Fe-O 物质与 S x 2-之间存在化学相互作用，从而导致 Fe 物质的电子密度增加49,69。Fe 3 O 4的高电导率促进了电荷转移，从而增强了 LiPSs 的催化转化。此外，在 707.9 eV 处观察到新的 Fe-S 信号（图 3c），表明 Fe 3 O4和 LiPSs 的复合导致了 FeS x物种的生成70。在高分辨率 S 2p光谱（图 3Fd）中，165.4 eV 和 164.3 eV 处的峰分别归因于 S 2p 1/2和2p 3/2状态71。170.0 eV 和 168.7 eV 处的峰归因于硫代硫酸盐72。值得注意的是，在 162.8 eV 处出现了一个新峰，证实了 Fe-S 键的形成70 。该结果与 Fe 2p光谱一致。XPS 结果证明 Fe 3 O 4和LiPSs，并且Fe-S键的形成导致LiPSs转化的能垒降低70,73 。
通常，在正极表面不受控制地沉积离子和电子绝缘的 Li2S会阻碍 LiPSs 的连续转化，并显著减慢 LiPSs 转化的动力学74、75、76、77 。因此，为了证明SP - Fe3O4 - C诱导的 LiPSs 快速催化转化，进行了Li2S沉淀实验。在 SP- Fe3O4 - C 中观察到最高的面积容量（245 mAh g s - 1 ）和最早的电流响应（2.75×103s ）（图 3e）。相比之下，B-Fe 3 O 4 -C 和 SP-C 的面积容量分别为 125 mAh g s -1和 75 mAh g s -1（图 3f、g ）。B-Fe 3 O 4 -C 和 SP-C的电流响应分别为 5.22 × 10 3 s 和 13.39 × 10 3 s，比 SP-Fe 3 O 4 -C 慢得多。因此，SP-Fe 3 O 4 -C 表现出最大的 Li 2 S 沉积容量和最快的 Li 2这些结果反映了三个事实：（1）与 SP-C 相比，由于 Fe 3 O 4的存在， SP-Fe 3 O 4 -C 能够实现 LiPSs 和 Li 2 S 之间的更快催化转化动力学；（2）SP-Fe 3 O 4 -C的最快电流响应表明 Li 2 S生长迅速；（3）SP-Fe 3 O 4 -C 的最高 Li 2 S 沉积容量表明更多的 LiPSs 转化为 Li 2 S。图 4 说明了 SP-Fe 3 O 4 -C 正极对 LiPSs 的捕获和催化转化的整个过程。3小时。
图 4a说明了 SP-Fe 3 O 4 -C/S双连续结构在质量/电子转移方面的优势。首先，通过 SP-Fe 3 O 4 -C/S的循环伏安法 (CV) 揭示了增强的反应动力学，并在 1.7 至 2.8 V 的电压窗口内记录了伏安图。在 CV 曲线的轮廓图中（0.1–0.5 mV s −1；图 4b、c和补充图 20 ），CV 曲线显示两个氧化还原峰：峰 A 在 ~2.0 V 处对应于 S 8还原为 Li 2 S x(X = 4, 6, 8)，峰 B 在 ~ 2.3 V 处，归因于随后向 Li 2 S 2 /Li 2 S 78的转变。另一个氧化峰（阳极峰 C 在 ~ 2.4 V）归因于 Li 2 S 2 /Li 2 S氧化为 S 8 78 。重要的是，与 B-Fe 3 O 4 -C/S 基电池相比，SP-Fe 3 O 4/C/S 基电池在每个扫描速率下均显示出更高的电流、更低的极化电压和更窄的半峰宽（0.17 V），表明 LiPSs 转化的氧化还原反应动力学更快。其次，用 Li + 扩散系数 (D Li +) 定量 3D 连续介孔通道中的传质动力学。D Li +通过Randles - Sevcik方程79、80、81计算：
��=2.69×105�3/2����1/2�1/2���其中，I p为峰电流，为反应中的电子数（n = 2），A为电极面积（A = 1.2 cm 2），v为扫描速率（V/s），C Li+为电解液中的锂离子浓度（C Li+ = 1 × 10 −3 mol ml −1）18 。根据主要氧化还原峰（CV 曲线中的 A、B 和 C）的I p和v 1/2之间的线性关系，D Li +�SP-Fe 3 O 4 -C/S 的D Li +值分别为 1.83 × 10 −8、8.12 × 10 −9和 4.74 × 10 −8 cm 2 s −1（图 4d、e）。相比之下， B-Fe 3 O 4 -C/S的 D Li + 值分别为 5.39 × 10 −9、5.10 × 10 −9和 4.18 × 10 −8 cm 2 s −1。SP -Fe 3 O 4 -C/S 正极具有更高的D Li +在每个氧化还原峰处，表明电解质在 SP-Fe 3 O 4 -C/S 中的扩散优于 B-Fe 3 O 4 -C/S（补充表 4），这得益于 3D 连续中孔道并有助于改善氧化还原动力学。第三，我们使用飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）揭示了循环正极中 S −二次离子的深度分布（50 次循环后 0.2 C）（图4f，g）。对于循环的 B-Fe 3 O 4 -C/S 正极，S −的强度随着蚀刻深度的增加而降低，表明 S −的分布不均匀在循环正极外表面。相反，SP-Fe3O4-C/S正极中的S−强度随着蚀刻深度的增加几乎保持不变，并且正极表面没有明显的S−聚集，表明LiPSs迁移受到抑制并且S−在整个SP- Fe3O4 - C /S正极中分布均匀，如图4h所示 。第四，利用原位电化学阻抗谱（EIS）评估了SP- Fe3O4 - C /S正极在第1次充电/放电循环中 的电荷转移能力（图4i ）结果表明，SP-Fe 3 O 4 -C/S 正极的电荷转移电阻 ( Rct )明显低于B - Fe 3 O 4 -C/S 正极。充电时，电荷转移电阻没有发生明显变化，表明固-液-固转化动力学稳定78。值得注意的是，SP-Fe 3 O 4 -C/S正极的 Rct始终低于 B-Fe 3 O 4-C/S正极在整个放电/充电过程中，验证了在SP- Fe3O4 - C /S的三维连续碳框架中发生快速电子转移（图 4i）。
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